42-43

Биомолекулы. Углеводы

Химия углеводов

А. Реакции моносахаридов

В метаболизме принимают участие различные производные моносахаридов. Здесь обсуждаются только основные реакции углеводов на примере D-глюкозы.

1. Mутаротация. В циклической форме (см. с. 40) альдозы (в отличие от ациклической) имеется хиральный центр С-1, несущий полуацетальный гидроксил. Соответствующие энантиомерные формы называются аномерами. В β-аномерах (слева на схеме А) ОН-группа при С-1 (аномерная) и CH₂OH-группа (С-6) располагаются над плоскостью кольца, а в α-аномерах (справа на схеме А) - по разные стороны кольца. Переход аномеров из одной формы в другую носит название мутаротация (см. Б).

2. Образование гликозидов. Конденсации аномерной ОН-грулпы со спиртовой группировкой с отщеплением молекулы воды приводит к образованию О-гликозида (в данном случае α-метил глюкозида). Олиго- и полисахариды построены за счет образования О-гликозидных связей. При взаимодействии аномерной ОН-грулпы с NН₂-группой образуется N-гликозид. N-Гликозидная связь присутствует, например, в нуклеотидах (см. с. 86) и гликопротеинах (см. с. 50).

3. Восстановление и окисление. Восстановление аномерного центра С-1 приводит к образованию сахароспирта сорбита. Путем окисления альдегидной группы при C-1 получают лактон гликоновой кислоты (в общем случае - лактон гликоновой кислоты). При окислении С-6 образуется глюкуроновая кислота (в общем случае - гликуроновая кислота). Глюкуроновая кислота играет важную роль в процессах биотрансформации в печени (см. сс. 196, 308).

4. Эпимеризация. В слабощелочном растворе D-глюкоза находится в равновесии с кетогексозой, D-фруктозой, и альдогексозой, D-маннозой. Глюкоза и манноза различаются конфигурацией при С-2. Такие пары сахаров называются зпимерами, а процесс их взаимопревращения - эпимеризацией.

5. Этерификация. Гидроксильные группы моносахаридов образуют эфиры с различными кислотами. В метаболизме сахаров особое место занимают фосфомоноэфиры, например глюкозо-6-фосфат (см. с. 152).

Б. Поляриметрия, мутаротация

Для анализа углеводов в растворе используется метод поляриметрии, который основан на свойстве оптически активных вещесгв взаимодействовать с поляризованным светом. В поляриметре луч от источника света проходит через два последовательно установленных фильтра - неподвижный, поляризатор, и вращаемый, анализатор. Оба поляризующих фильтра находятся в одной фазе и беспрепятственно пропускают поляризованный свет. Две части поля анализатора выглядят при этом максимально освещенными (1). Оптически активные вещества обладают свойством вращать плоскость поляризованного света вправо или влево на угол α. Если раствор такого вещества поместить между двумя фильтрами, рабочее поле анализатора темнеет (2). Вращением анализатора устанавливают равенство освещенности двух частей поля (3), угол поворота анализатора отсчитывают по лимбу. Измеряемый угол вращения и зависит от типа хирального соединения, его концентрации и толщины слоя раствора (длины поляриметрической трубки). Полученный при измерении угол α пересчитывается на удельное или на молекулярное вращение, соответственно [α] или [M].

α- и β-Аномеры глюкозы (см. А) могут быть получены в чистом виде. Угол вращения 1М раствора α-D-глюкозы составляет + 112°, тогда как для 1М раствора β-D-глюкозы он равен +19°. В растворе эти величины изменяются самопроизвольно до конечного значения +52°, т. е. в растворе за счет мутаротации достигается равновесие между α- и β-формой. Независимо от исходного состава образца в равновесном состоянии содержание β-формы составляет 62%, а α-формы -38%.