20-21

Основы биохимии. Общая химия

Химические реакции

Многочисленные реакции, протекающие в живой клетке или в пробирке, разделяются на несколько классов по их механизму. На простых примерах здесь показано значение разных типов реакций в органической химии. На схеме приведены лишь исходные соединения и конечные продукты реакции.

А. Типы реакций

Реакции, в результате которых атомы или молекулы присоединяются по кратным связям, носят название реакций присоединения. Так, молекулы воды легко присоединяются к карбонильной группе альдегидов, например к этаналю (уксусному альдегиду) (1). Подобное присоединение молекул воды (гидратация) встречается в обмене веществ достаточно часто; в качестве примеров можно привести цитратный цикл (см. с. 138) и биосинтез жирных кислот (см. с. 166). Близким примером является также внутримолекулярная циклизация при образовании полуацеталей сахаров (см. с. 40). Обратный процесс - отщепление молекул воды с образованием двойной связи - носит название элиминирование.

Важное значение имеет другой тип реакций, сопровождающихся переносом (присоединением или отщеплением) электронов, т.е. окислительно-восстановительные реакции (редокс-реакции) (см. с. 38). При этом перенос электронов часто сопровождается передачей одного или двух протонов (H⁺). Для учета протонов, принимающих участие в таком процессе, вводят понятие восстановительный эквивалент (см. с. 108). В присутствии подходящего акцептора электронов (окислителя) этаналь-гидрат может быть окислен в уксусную кислоту (2). Напротив, известны вещества (восстановители), которые восстанавливают уксусную кислоту с образованием этаналя.

B отличие от окислительно-восстановительных реакций взаимодействие кислот и оснований (см. с. 36) сопровождается переносом одних лишь протонов. Так, например, в растворе часть молекул уксусной кислоты отдает один протон молекулам воды (диссоциация, 3). Протонированные молекулы воды. т. е. ион гидроксония (H₃O⁺), легко переносят протоны на ацетат-ионы (протонирование).

Реакции замены функциональных групп на другие группировки носят название реакций замещения (см. с. 18). Так, при образовании ацетил-КоА (ацетил-СоА) гидроксильная группа уксусной кислоты заменяется на кофермент А (замещение, 4). Обратная реакция, т.е. расщепление ацетил-КоА под действием воды (гидролиз), также является реакцией замещения. Реакции замещения чаще всего проходят в две стадии: на первой стадии идет присоединение атакующей молекулы, а на второй - элиминирование уходящей группировки (см. с. 30). По типу атаки на первой стадии различают реакции нуклеофильного и электрофильного замещения (более детально механизмы химических реакций рассматриваются в учебниках по химии).

При перегруппировке (изомеризации) атомы или группы атомов меняют свое положение в пределах одной молекулы. Примером этого типа реакций в биохимии является перегруппировка метилмалонил-КоА в сукцинил-КоА (на схеме не приведена, см. с. 168).

Б. Гетеро- и гомолитическое расщепление связей

В структурных формулах пары электронов, образующих ко валентную связь, обозначаются черточками, а отдельные электроны - точками. Во время химических реакций пары электронов разделяются редко. Либо оба электрона остаются на исходном атоме, как. например, при диссоциации кислот (1), либо оба электрона переносятся на другой атом, как, например, во многих окислительно-восстанoвительных реакциях (2, см. с. 102). В обоих примерах имеет место гетерологическое расщепление химических связей.

Молекулы, имеющие неспаренный электрон, называются свободными радикалами. Свободные радикалы образуются под действием жесткого (богатого энергией) облучения или молекулярного кислорода (см. рис. 275). Свободные радикалы атакуют другие молекулы и в результате гомолитического разрыва электронной пары индуцируют образование новых свободных радикалов, способных повреждать клетки, оказывать мутагеннное или канцерогенное действие (см. сс. 252, 366). Для нейтрализации свободных радикалов в живых организмах существуют специальные защитные механизмы (см. рис. 275). Кроме того, протеин-связанные радикалы (например, тирозин-радикал, 3) выполняют важные функции в ряде ферментов (см. сс. 132, 192, 309). С участием свободных радикалов проходят также витамин В₁₂ - зависимые реакции.